青云瑞晶

IF>32!青云瑞晶MicroED技术助力MOF结构解析

2023-04-26 分享

香港城市大学朱宗龙教授团队、暨南大学王子龙教授团队3月13日发表成果《Molecular engineering metal-organic frameworks as efficient electrochemical catalysis for water oxidation》,收录于材料科学国际TOP期刊《advanced materials》,IF 32.086。Yizhe Liu, Xintong Li, Shoufeng Zhang为共同第一作者。

文章中设计和合成了一种具有硫醇-镍配位链的结构明确的 MOF 材料,并是有 cRED (又称MicroED)数据集解析 Ni(DMBD)-MOF 的新晶体结构。这种有机连接工程策略不仅为筛选水分解电催化剂提供了一个有前途的 MOF 结构平台,而且将推动进一步追求这种分子工程策略以获得更广泛的先进 MOF 催化剂。

苏州青云瑞晶生物科技有限公司参与到该项研究中,使用MicroED技术协助完成MOF材料微晶结构解析工作。

 

摘要:具有可变功能的金属有机骨架 (MOF) 固体与能量转换技术相关。然而,开发用于电催化的电活性和稳定的 MOFs 仍然面临挑战。在这里,我们设计了一个分子工程 MOF 系统,该系统具有基于硫醇-金属链接(例如镍,对于 Ni(DMBD)-MOF)的二维配位网络。通过连续旋转电子衍射 (cRED) 技术从微晶解析晶体结构。计算结果表明,由于 Ni-S 配位,Ni(DMBD)-MOF 具有金属电子结构,突出了硫醇配体对提高电导率的有效设计。此外,实验和理论研究均表明,(DMBD)-MOF 在电催化析氧反应 (OER) 方面优于非硫醇(例如 1,4-苯二甲酸)类似物 (BDC)-MOF,因为它在限速 *O 中间物形成步骤中构成的能量障碍较少。铁取代的 NiFe(DMBD)-MOF 在 280 mV 的小过电势下实现了 100 mA·cm-2 的电流密度,表明这是一种用于高效 OER 催化的新 MOF 平台。

 

 

内容速览

 

DMBD 分子中的硫醇基团与相邻的羧基构成了金属阳离子的强螯合基序。应用连续旋转电子衍射 (cRED,又称MicroED) 技术确定 Ni(DMBD)-MOF 的晶体结构。

MicroED解析晶体结构工作由苏州青云瑞晶生物科技有限公司协助完成。MOF材料送测晶体尺寸最小仅约200nm,青云瑞晶共计收集30余套数据,选择其中质量最好的7套数据合并处理,用时4天完成结构解析 。

 

透射电子显微镜 (TEM) 研究进一步验证了 cRED解析出的结构。

 

 

进行了 X 射线吸收光谱 (XAS) 和 DFT 计算分析,以分别探索配位环境和电子能带结构。Ni(BDC)-MOF 和 Ni(DMBD)-MOF 的 DFT 优化结构具有两种八面体键合的 Ni 位点(图 3c 和 3d)。根据图 3e 和 3f 中 Ni 位点的态密度 (DOS),Ni(DMBD)MOF 剖面中费米能级的非零 DOS 表明 Ni(DMBD)-MOF 具有金属电子能带结构(图 3f ), 而 Ni(BDC)-MOF 相明显具有相对较窄的带, 具有约 0.44 eV 的小间隙 (图 3e)。

 

在泡沫镍基底上合成了催化剂,这可以促进(电)催化过程中的传质。在 O2 饱和的纯化 1 M KOH 电解质中,通过三电极配置研究了 Ni(DMBD)-MOF/NF 和 Ni(BDC)-MOF/NF 对 OER 的电催化比较。

 

结论:由于设计和合成了具有硫醇-镍配位链的结构明确的 MOF 材料,我们基于 cRED 数据集解析出Ni(DMBD)-MOF 的新晶体结构。 HRTEM 研究进一步证实了 cRED 结构。计算结果表明 Ni(DMBD)-MOF 具有金属电子结构,由于 Ni-S 配位链含有较少的电负性硫供体,因此导电性增强。与Ni(DMBD)-MOF的电子结构一致,获得了令人满意的电催化活性。实验结果和 DFT 计算显示,在Ni(DMBD)-MOFs 中 ,Oads 中间体很容易形成,活化能势垒也降低了。引入 Fe后获得的 2维NiFe(DMBD)-MOF/NF 在 100 mA·cm-2的电流密度下显示出 280 mV 的过电位。具有硫醇官能化的 NiFe(DMBD)-MOF/NF 作为阳极电极的分解水的电解槽在以 Pt/C 为阴极组装的碱性电解质中记录了 1.50 V@10 mA·cm-2 的外加槽电压。这种有机连接物工程策略不仅为筛选水分解电催化剂提供了一个有前景 MOF 结构平台,而且将推动人们进一步追求这种分子工程策略,以获得更广泛的先进 MOF 催化剂阵列。

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