共价有机骨架材料(COFs)作为一类由有机结构单元通过共价键连接形成的晶态有机多孔材料,凭借高孔隙率、高比表面积、孔结构可调及低骨架密度等独特优势,在吸附分离、催化反应、能源存储等多个领域展现出广阔应用前景。然而,COF材料普遍面临晶体尺寸偏小的问题,难以形成满足传统解析方法要求的大尺寸晶体,这使得COF结构解析长期以来成为制约其研发与应用的关键瓶颈。随着 MicroED技术的兴起与成熟,为COF结构解析提供了高效、精准的全新解决方案。

一、COF结构解析的传统困境与技术痛点
COF材料的结构决定其性能,精准解析晶体结构是实现材料功能优化与定向设计的前提。但在实际研究中,COF结构解析却面临诸多难以逾越的障碍。传统解析方法中,单晶X射线衍射法是晶体结构解析的金标准,但该方法对晶体尺寸要求严苛,需要获得足够大且有序的晶体才能收集到高质量衍射数据。而COF材料的合成过程中,有机结构单元的共价键连接方式复杂,往往只能形成微晶或纳米晶,难以满足单晶X射线衍射法的实验要求。
粉末X射线衍射法虽可用于微晶材料的结构解析,但操作流程繁琐,数据解读难度大,尤其对于成分复杂或晶体结构特殊的COF材料,往往难以获得精准的结构信息。这些技术局限导致许多COF材料的结构长期处于未知状态,严重阻碍了其性能机制研究与产业化进程。
二、 MicroED技术:COF结构解析的突破性解决方案
MicroED技术是基于冷冻透射电镜开发的一种结构解析技术。通过电子对微小的晶体进行衍射,收集电子衍射数据并进行数据解析。该技术所需晶体尺寸极小,微纳米尺寸的晶体就可以产生足够高的信噪比衍射信号。可以快速、高效地提供高分辨率的衍射数据,大幅降低对样品形状、纯度和尺寸的要求,为解决微纳晶体材料结构解析难题提供了革命性思路。这样的特性恰好匹配COF材料晶体偏小的特点,从根本上突破了传统方法的晶体尺寸限制。
青云瑞晶作为MicroED技术应用的领军企业,进一步放大了该技术的优势。公司创始团队源自斯德哥尔摩大学 MicroED 技术的发明团队,拥有深厚的技术积累,已完成多篇Nature、Science主刊的结构解析工作。依托自主研发的超低电子剂量数据收集软件,青云瑞晶实现了COF结构解析的高效化与精准化,解析成功率高达98%以上,且能实现100%绝对构型解析。
与传统方法相比,MicroED技术不仅大幅降低了对COF样品形状、纯度和尺寸的要求,样品消耗量不足1mg,还将解析周期缩短至3-5天,最快可实现24小时内交付结果,显著提升了研发效率。
三、典型案例:MicroED技术在COF结构解析中的实践应用
多项学术研究案例证明,MicroED技术在COF结构解析中具有不可替代的优势,青云瑞晶的技术支撑也为这些突破性研究提供了重要保障。
案例一:确定COF框架中所有非氢原子的位置
2019年,北京大学孙俊良课题组与武汉大学汪成课题组合作开展等结构三维COF的研究。研究团队设计合成了三种分别带有- H、-Me和-F有机基团的三维COF,在不改变拓扑结构和互穿程度的前提下实现了孔隙环境的微调。为精准测定这三种同构COF的晶体结构,团队采用了等同于MicroED的连续旋转电子衍射(cRED)技术,在青云瑞晶的技术支持下,成功获得了分辨率高达0.9-1.0Å的数据集,首次通过三维电子衍射技术直接确定了COF框架中所有非氢原子的位置,为后续的性能研究奠定了坚实基础。
案例二:验证新的异构体是7倍互穿的钻石拓扑结构(dia-c7)
2018年,兰州大学王为课题组与北京大学孙俊良课题组合作报道了首例COF互穿异构体COF-300。为验证该异构体的晶体结构,研究团队采用粉末X 射线衍射(PXRD)与旋转电子衍射(RED)相结合的分析方法,其中RED技术等同于MicroED技术。团队成功验证了COF-300是7倍互穿的钻石拓扑结构(dia-c7),这一发现为COF异构体的研究提供了全新视角,也彰显了MicroED技术在复杂COF结构解析中的精准性。
MicroED技术在COF结构解析中的应用,不仅解决了长期困扰科研界的技术难题,更对COF材料领域的发展产生了深远影响。截至目前,青云瑞晶已成功完成40多个COF材料结构解析案例,涵盖不同拓扑结构、功能基团修饰的各类COF材料,积累了丰富的实践经验,其技术服务得到了国内外科研团队的广泛认可。这些成功案例不仅推动了学术研究的深入开展,也为COF材料的产业化应用提供了关键的结构数据支持。









